Ein vollständiger Tintenstrahldrucker
npj Flexible Electronics Band 6, Artikelnummer: 40 (2022) Diesen Artikel zitieren
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Es wurde eine Methode zur Herstellung einer vollständig mit Tintenstrahldruckern bedruckten Gassensormatrix auf Fotopapier verwendet. Mit einer Kombination aus isolierender Tinte und handelsüblicher Silbertinte wurde eine Elektrodenmatrix aus 36 interdigitalen Elektroden in einem hochdichten Layout hergestellt, das einfach zu integrieren ist. Anschließend wurden mithilfe einer einfachen Lösungsmischmethode molekular geprägte Polymertinten (MIP) hergestellt, die zusammen mit Rußtinte auf die Elektrodenmatrix gedruckt wurden, um die Produktion des Sensors abzuschließen. Schließlich bestätigt die experimentelle dynamische Erfassung flüchtiger organischer Verbindungen, dass die MIP-Schicht bei der Detektion von Gasen, die den MIP-Templatmolekülen entsprechen, im Vergleich zu nicht geprägten Polymerschichten Verbesserungen sowohl in der Empfindlichkeit als auch in der Selektivität bietet. Durch Anpassung der Druckzeiten für die Rußschicht und die MIP-Schicht kann die Matrix eine Reaktion von mehr als 20 % auf 3 ppm Propensäuregas erzeugen.
In Innen- und Außenbereichen sind in der Luft flüchtige organische Verbindungen (VOCs) vorhanden1. Eine langfristige Exposition gegenüber lufthaltigen VOCs hat negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit und kann das sogenannte Sick-Building-Syndrom verursachen2,3. Darüber hinaus produzieren auch die Haut und Teile des menschlichen Körpers einige VOCs4. Die Produktion dieser VOCs hängt von Geschlecht, Alter, Genetik, physiologischem Zustand und Essgewohnheiten ab5,6. Daher ist die Entwicklung einer einfachen, aber effektiven VOC-Überwachungsmethode, insbesondere für die VOC-Überwachung bei Raumtemperatur, wichtig für Bereiche wie die Überwachung der Luftqualität, die Überwachung der menschlichen Gesundheit und die medizinische Diagnose. Traditionell wurden VOCs mithilfe der Gaschromatographie-Massenspektrometrie-Methode (GC-MS) analysiert7. Aufgrund der Nachteile der GC-MS, z. B. hohe Kosten, große Volumina und Nicht-Echtzeitanalyse, ist es jedoch erforderlich, Sensoren zum Nachweis organischer Verbindungen zu entwickeln. Kürzlich wurden Sensoren für die VOC-Erkennung entwickelt, darunter LSPR-Sensoren (Localized Surface Plasmon Resonance)8, QCM-Sensoren (Quarzkristall-Mikrowaage)9, Oberflächenwellensensoren10 und Metalloxidsensoren11.
Gassensoren vom Chemiresistor-Typ wurden umfassend untersucht und zum Nachweis von VOCs eingesetzt, da sie Vorteile wie Kosteneffizienz, einen einfachen Erfassungsmechanismus und eine einfache Integration bieten12. Ihr Funktionsprinzip besteht darin, dass das Zielgas, wenn es vorhanden ist, durch kovalente Bindung, Wasserstoffbrückenbindungen oder molekulare Erkennung mit dem Sensormaterial interagieren kann, wodurch sich der Widerstand des Sensormaterials ändert13. Das Gas kann dann durch Messung des Widerstands des Sensormaterials nachgewiesen werden. Ein einfacher Chemiresistor-Gassensor besteht aus einem Satz interdigitaler Elektroden und einer Sensorschicht, die die Elektroden bedeckt14,15. Zu den gängigen Methoden zur Herstellung von Sensorschichten gehören Tropfenbeschichtung16, Schleuderbeschichtung17, Siebdruck18 und Tintenstrahldruck19. Unter diesen Methoden entwickelt sich die Entwicklung von Chemiresistor-Gassensoren auf flexiblen Substraten mittels Tintenstrahldruck zu einem wichtigen Forschungsgebiet20,21. Diese Methode hat große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da zu den Vorteilen dieses Sensortyps eine hohe Überwachungsempfindlichkeit, ein geringes Gewicht, eine gute Flexibilität und eine gute Gestaltungsfähigkeit gehören22,23.
VOCs bestehen jedoch aus einer komplexen Matrix von Chemikalien, unabhängig davon, ob diese VOCs aus Luftschadstoffen24 oder verschiedenen Teilen des menschlichen Körpers25 stammen, einschließlich niedermolekularer Fettsäuren, Aldehyde, Alkohole, Ketone, Ether und Ester. Ein einzelner Chemiresistor-Gassensor ist ein unspezifischer Sensor und kann keine genaueren Analysen von VOCs mit komplexer Zusammensetzung durchführen. Die Verwendung einer empfindlichen Schicht aus molekular geprägtem Polymer (MIP) in Kombination mit der Sensormatrix kann dieses Problem effektiv lösen26. Diese Technologie kann eine selektive Erkennung von Gasmolekülen realisieren. Das molekulare Prägen stellt einen effektiven Ansatz dar, um Erkennungsmuster mit unterschiedlichen Formen und Größen für Zielmoleküle zu erstellen27. MIPs sind dreidimensionale Polymernetzwerke, die durch Copolymerisation funktioneller Monomere mit Vernetzern in Gegenwart von Zielmolekülen erhalten werden28. Wenn die Templatmoleküle durch Waschen oder Erhitzen aus einem Polymernetzwerk entfernt werden, entstehen nanoskalige Hohlräume, die den Templatmolekülen ähneln29,30. Unter Verwendung dieser hochspezifischen Hohlräume wurden MIPs in einigen Gassensoren als hochselektive Sensorschichten eingesetzt31. Wenn sich das Zielmolekül im Hohlraum der dreidimensionalen Polymerstruktur befindet, ändert sich der Widerstand des Materials. Die Änderungen werden dann gemessen und in beobachtbare elektrische Signale umgewandelt. MIPs werden aufgrund ihrer geringen Kosten, einfachen Synthese, stabilen Leistung und Wiederverwendbarkeit häufig in Chemiresistor-Gassensoren verwendet32.
In unserer Arbeit wurden eine stabile Isoliertinte, Carbon Black (CB)-Tinte und vier MIP-Tinten formuliert, die für den Heimdruckergebrauch geeignet waren. Anschließend wurde mit einem Heimdrucker eine vollständig gedruckte flexible Gassensormatrix auf Fotopapier hergestellt. Der vollständige Druckprozess der Sensormatrix, die Spezifikationen der Sensormatrix und die vollständigen Details der Sensoreinheit sind in der ergänzenden Abbildung 1 dargestellt. Die Sensormatrix umfasst die folgenden Elemente:
Insgesamt 36 Interdigitalelektroden, die zur Bildung von Sensoren mit Sensorschichten verwendet werden.
Insgesamt 12 silberbasierte Elektroden, die die Interdigitalelektroden mit der elektrischen Charakterisierungsbank verbinden; Diese Elektroden sind in sechsreihige Elektroden und sechsspaltige Elektroden unterteilt.
Eine Isolierschicht aus Acrylharz, die die Zeilenelektroden elektrisch von den Spaltenelektroden isoliert, die zur Durchführung der Messungen verwendet werden.
Eine gasempfindliche Schicht auf MIP-Basis.
Diese gestapelte Struktur reduziert die Anzahl der für die Messungen erforderlichen Elektroden erheblich und führt zu einer einfacheren Sensorintegration in eine elektronische Datenerfassungskarte. Darüber hinaus erhöht diese gestapelte Struktur in der gedruckten Elektronik die Sensordichte pro Flächeneinheit im Vergleich zu einer einschichtigen Sensorarray-Struktur erheblich.
In dieser Arbeit haben wir Acryldispersionen gedruckt, um die Isolierschicht herzustellen; Diese Schicht kann auch als tintenabsorbierende Schicht verwendet werden, indem die Benetzbarkeit des Films angepasst wird. Der Tintenstrahldruck bietet eine kostengünstige Methode zur Herstellung dünner MIP-Filme. Wir haben vier MIP-Tinten unter Verwendung von Polyacrylsäure (PAA)-Polymer und vier Template-VOCs (Propensäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure) hergestellt. Die CB-Tinte und die MIP-Tinte wurden als Sensorschichten auf die Oberflächen von Interdigitalelektroden gedruckt. Wir haben die Druckfähigkeit dieser Tinten untersucht und physikalische und elektrische Charakterisierungen durchgeführt.
Schließlich untersuchten wir die Reaktionen und Empfindlichkeit der Sensormatrix auf vier Gase: Propensäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure. Die optimalen Druckzeiten für die CB-Schicht und die MIP-Schicht wurden mithilfe einer Kontrollvariablenmethode ausgewählt. Darüber hinaus charakterisieren wir auch die Stabilität, Wiederholbarkeit und Flexibilität der Sensormatrix.
Die Sensormatrix wurde in einer mehrschichtigen Konfiguration entworfen und gedruckt, um alle Sensorelemente auf dem Fotopapier einzubetten. Die Abmessungen einer Sensormatrix mit 36 Sensoreinheiten betragen 36 × 42 mm. Ein Blatt A4-Fotopapier kann 30 Sensormatrizen dieser Spezifikation erzeugen. Die Sensormatrix wurde in den folgenden sechs Schritten hergestellt, wie in Abb. 1a dargestellt. Zunächst wurden die Reihenelektroden und Interdigitalelektroden (IDEs) mit einem Tintenstrahldrucker mit handelsüblicher Silbertinte bedruckt. Zweitens ist zwischen den Zeilen- und Spaltenelektroden eine Schicht mit Isolier- und Beschichtungseigenschaften (I&C) erforderlich, die als I&C-Schicht bezeichnet wird. Diese I&C-Schicht wird durch sechsmaliges Drucken eines quadratischen Musters mit einer Seitenlänge von 1,6 mm mit hausgemachter Isoliertinte hergestellt. Drittens werden die Spaltenelektroden gleichzeitig über die Isolierschicht und auf das Fotopapier gedruckt. Viertens wird die CB-Schicht durch mehrmaliges Drucken von CB-Tinte hergestellt. Die Druckzeiten der CB-Schicht können basierend auf den Anforderungen der Sensormatrix angepasst werden. Fünftens wird die MIP-Schicht mit MIP-Tinte auf der CB-Schicht erzeugt. Die verschiedenen Farben in der MIP-Schicht in Abb. 1a stellen verschiedene Arten von MIP-Tinten dar, die der Schlüssel zum Erreichen der Gasselektivität sind. Die Sensoreinheit der Gassensormatrix besteht aus Interdigitalelektroden, einer CB-Schicht und einer MIP-Schicht. Die Zeilen- und Spaltenelektroden sind jeweils mit den IDEs jeder Sensoreinheit verbunden und bieten so eine Schnittstelle zum Messen ihres Widerstands. Sechstens: Nachdem der gesamte Druckvorgang abgeschlossen ist, muss die Sensormatrix 30 Minuten lang im Vakuum auf 40 °C erhitzt werden. Durch diesen Schritt können die Templatmoleküle in der MIP-Schicht entfernt werden. Ein Foto einer fertigen Sensormatrix ist in Abb. 1b dargestellt. Die wichtigsten IDE-Parameter sind in Abb. 1c dargestellt. Der Elektrodenabstand, der Abstand und die Breite betrugen 0,3, 0,23 bzw. 0,07 mm. Studien haben gezeigt, dass die Empfindlichkeit des Sensors durch eine Erhöhung der Dichte der IDEs33 verbessert werden kann. Wenn der Abstand zwischen den Elektroden jedoch zu gering ist, entstehen durch Mikrospritzer der Tinte beim Drucken mikroskopisch kleine elektrische Pfade zwischen den gedruckten Interdigitalelektroden und es kommt zu Kurzschlüssen. Unter der Voraussetzung, dass die Interdigitalelektrodenbreite unverändert bleibt, sind in Abb. 1d bzw. e gedruckte IDEs mit G = 230 μm und G = 180 μm dargestellt. Offensichtlich ist es sinnvoller, den IDE-Lücke auf 230 μm einzustellen.
ein Schema des Herstellungsprozesses einer gedruckten Sensormatrix. b Foto der fertigen Sensormatrix. c Schematische Darstellung der Silber-Interdigitalelektrode mit den Parametern Abstand (P), Spalt (G) und Breite (W). d Mikroskopaufnahme von G = 230 μm Silber-Interdigitalelektroden. e Mikroskopbild von G = 180 μm Silber-Interdigitalelektroden und Interdigitalspalt, das Hinweise auf Mikrospritzer von Silbertinte zeigt (Maßstabsbalken = 100 μm).
In dieser Studie ist der Hauptbestandteil der Isoliertinte eine Acryldispersion. Der mikroskopische I&C-Schichtbildungsprozess ist auch der Prozess der Dünnfilmbildung aus der Acryldispersionsflüssigkeit. Acryldispersionen haben im Allgemeinen ein hohes Molekulargewicht, was zu einer hochwertigen Filmbildung beiträgt. Die Entstehung des Acrylfilms gliedert sich im Wesentlichen in vier Phasen34. Zunächst wird die wässrige Acryldispersionslösung durch Zugabe von Wasser und Ethanol verdünnt, um eine Lösung mit einer druckfähigen Viskosität zu erhalten. Der Zustand der Acryldispersion in Wasser ist in Stufe 1 in Abb. 2a dargestellt. Nachdem die isolierende Tinte auf das Papier gedruckt wurde, führt die Verdunstung des Wassers dazu, dass die Latexfeststoffe miteinander verbunden werden, wie in Zustand 2 in Abb. 2a dargestellt. Wenn die Außentemperatur T die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) überschreitet, rücken die festen Acrylpartikel näher zusammen, bis sie ausreichend Verformungsdruck erzeugen, um eine hexagonale Verformung zu bilden. Wenn T die Glasübergangstemperatur (Tg) überschreitet, verlieren die Acrylpartikel ihre ursprüngliche Form vollständig und bilden einen kohärenteren Film, wie in Zustand 4 in Abb. 2a dargestellt. Die durch die Isolierfarbe erzeugte Überzugsschicht (I&C-Schicht) ist eine Schicht vom Polymertyp. Nachdem Silbertinte auf diese Art von Schicht gedruckt wurde, durchläuft sie drei Zustände, wie in Abb. 2b dargestellt. Zunächst fällt die Silbertinte auf die Beschichtungsschicht, die dann das Lösungsmittel aus der Silbertinte aufnimmt und aufquillt. Schließlich bildet sich eine trockene und stabile Säulenelektrodenschicht, wenn das Lösungsmittel vollständig verflüchtigt ist. Bei der Betrachtung eines Querschnitts des Fotopapiers mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) stellt man fest, dass das Fotopapier in vier Schichten unterteilt ist. Die Papierschicht wird zwischen zwei PET-Schichten eingelegt, und auf der PET-Schicht wird eine Beschichtungsschicht gebildet, um die Tinte zu fixieren. Eine weitere vergrößerte Betrachtung der Beschichtungsschicht auf dem Fotopapier zeigt, dass wir eine doppelschichtige Silberelektrodenstruktur hergestellt haben. In dieser Struktur ist eine I&C-Schicht mit Isolations- und Tintenfixierungsfunktionen zwischen den silbernen Zeilen- und Spaltenelektroden angeordnet, wie in Abb. 2c dargestellt. Die Abbildung zeigt, dass die Dicken der Silberelektrodenschichten und der I&C-Schicht 15 bzw. 30 μm betrugen.
a Filmbildung aus Acryldispersionen. b Prinzip der Tintenaufnahme auf der polymerartigen Beschichtungsschicht. c Rasterelektronenmikroskopische Querschnittsbilder (REM) des Fotopapiers und der I&C-Schicht. Maßstabsbalken sind 90 μm (linke Felder) und 30 μm (rechte Felder).
Experimente haben gezeigt, dass die auf der Oberfläche der I&C-Schicht aufgedruckte Silberelektrode keinen Strom leiten kann, wenn die I&C-Schicht durch direkte Verdünnung und Drucken der MYX-2252-Lösung (Takamatsu Oil & Fat) hergestellt wurde. Wie Abb. 3a zeigt, können mittels REM mehrere Risse auf der oberen Oberfläche der Silberelektrode beobachtet werden. Dieses Phänomen kann mit der Benetzbarkeit erklärt werden. Wenn Silbertinte auf die Oberfläche der I&C-Schicht tropft, agglomeriert die Flüssigkeit aufgrund ihrer schlechten Benetzbarkeit auf der festen Oberfläche. Wenn die Flüssigkeit vollständig trocken ist, bilden sich Risse. Die Benetzbarkeit kann durch Zugabe von Polymeren zur Lösung verändert werden35. In dieser Studie wurden der Lösung gleiche Massen von PEG-Polymer und M-30-Polymer zugesetzt und die auf der Oberfläche der I&C-Schicht aufgedruckte Silberelektrode beobachtet. Die Beobachtungsergebnisse sind in Abb. 3b, c dargestellt. Der Vergleich zeigt, dass die I&C-Schicht, die mit isolierender Tinte mit M-30 hergestellt wurde, eine bessere Benetzbarkeit für die Silbertinte aufweist.
REM-Bilder von Druckeffekten der oberen (Säulen-)Silberelektrode, a ohne Zusatz anderer Polymere, b mit Zusatz von Polyethylenglykol (PEG) und c mit Zusatz von M-30-Polymer zur Isoliertinte. d Änderung des Widerstands zwischen Zeilen- und Spaltenelektroden im Verhältnis zur Häufigkeit, mit der I&C-Schichten mit isolierender Tinte mit Zusatz von M-30 gedruckt werden. e Vergleich der Widerstandswerte von auf drei Isolierschichttypen gedruckten oberen Silberelektroden. f Vergleich der Widerstandswerte der unteren (Zeile) und oberen (Spalte) Silberelektroden der Sensormatrix mit I&C-Schichten aus isolierender Tinte mit Zusatz von M-30. Die Maßstabsbalken betragen 30 μm für (a–c).
Die isolierende Tinte mit zugesetztem M-30 wird für das Beziehungsexperiment zwischen der Anzahl der Druckvorgänge und der isolierenden Wirkung ausgewählt. Mit zunehmender Anzahl von Isoliertintendruckzeiten werden der Widerstand und die Standardabweichungen der Silberelektroden auf der unteren und oberen Schicht immer höher und die Isolationswirkung verbessert sich entsprechend, wie in Abb. 3d dargestellt. Beim sechsmaligen Drucken der Isoliertinte erreichte der Widerstand der oberen und unteren Schichten 765 MΩ, was den Isolationsanforderungen entsprach.
Drei I&C-Schichttypen wurden mit drei verschiedenen Isoliertinten hergestellt. Die zur Herstellung der I&C-Schicht 1 verwendete Isoliertinte enthielt keine zusätzlichen Polymere und die zur Herstellung der I&C-Schicht 2 und I&C-Schicht 3 verwendeten Isoliertinten enthielten zugesetztes PEG-Polymer bzw. zugesetztes M-30. Auf die Oberflächen der drei I&C-Schichten wurden Silberelektroden gedruckt und Leitfähigkeitstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abb. 3e dargestellt. In Übereinstimmung mit den REM-Beobachtungen war die Druckqualität der Silberelektrode auf der I&C-Schicht aus isolierender Tinte mit Zusatz von M-30 besser.
Bei der Herstellung der Sensormatrix wurde die I&C-Schicht durch den Druck von sechs Lagen isolierender Tinte mit Zusatz von M-30 hergestellt. Nach Abschluss des Druckens der oberen Silberelektrode auf der I&C-Schicht wurden die Widerstände der sechs oberen Silberelektroden und der sechs unteren Silberelektroden in der Sensormatrix gemessen. Die Messergebnisse sind in Abb. 3f dargestellt und die Gleichmäßigkeit der Widerstandswerte für jede Elektrodenschicht ist gut. Obwohl der Widerstandswert der oberen Silberelektrode etwa dreimal so hoch ist wie der der unteren Silberelektrode, hat dies keinen Einfluss auf die Sensorleistung.
Wir haben vier MIP-Lösungen gesättigter Fettsäuren hergestellt und die MIP-Selektivität mit der Festphasen-Mikroextraktions-Gaschromatographie-Massenspektrometrie-Methode (SPME-GC-MS) bewertet. Zuerst bereiteten wir 25 Aluminiumbecher für die GC-MS-Analyse vor und teilten sie in fünf Gruppen ein: Gruppe 1, Gruppe 2, Gruppe 3, Gruppe 4 und Gruppe 5. Dann wurden 80 µL der vier MIP- und NIP-Lösungen in die Probe getropft fünf Aluminiumbecher in jeder Gruppe. Zweitens wurden Aluminiumbecher mit den gleichen Lösungen in verschiedenen Gruppen in Chargen in einen Vakuumtrockenofen gestellt und 8 Stunden lang bei 40 °C getrocknet, um alle organischen Gasmoleküle und Lösungsmittel vollständig aus den Proben zu entfernen. Drittens wurde nach dem Trocknen aller Proben die GC-MS-Analyse unter Verwendung der ursprünglichen Gruppen durchgeführt. Um festzustellen, ob die Templatmoleküle in der Probe durch Vakuumtrocknung sauber entfernt werden konnten, wurden die fünf Proben in Gruppe 1 direkt in das GC-MS-Gerät gegeben, um die restlichen VOC nach dem Trocknen quantitativ zu analysieren. Die Verwendung der Ähnlichkeitssuchfunktion für die analysierten Daten ergab keinen signifikanten Peak im Zusammenhang mit dem Matrizenmolekül. Daher wurde davon ausgegangen, dass die VOC in der Probe durch Vakuumtrocknung entfernt werden. Schließlich wurde die SPME-GC-MS-Methode verwendet, um eine quantitative Bewertung der vom MIP absorbierten VOC-Mengen zu ermöglichen. Die fünf Proben in Gruppe 2 wurden in die Gaskammer gegeben und 100 ppm Propensäure (PA)-Gas wurden 4 Stunden lang stabil durchströmt; Anschließend wurden die Proben zur Analyse in das GC-MS-Gerät gegeben. Die Ergebnisse sind in Abb. 4a dargestellt. Das Gesamtionenstromchromatogramm (TIC) zeigt, dass die PA-MIP-Probe die höchste PA-Dampfabsorption aufweist. Wie bei Gruppe 2 wurden die Proben in den Gruppen 3, 4 und 5 mit Dämpfen von Hexansäure (HA), Heptansäure (HpA) bzw. Octansäure (OA) durchströmt und mit dem GC-MS-Gerät analysiert. In jeder Gruppe wurde das Verhältnis IF des TIC-Werts jedes MIP zum NIP als Standard verwendet, um die von jedem MIP absorbierte VOC-Menge zu bewerten, wobei die normalisierte VOC-Absorption IF \(= \frac{{TIC_{MIP} }}{{TIC_{NIP}}}\). Die IF-Werte und Standardabweichungen der vier MIPs für die Absorption der vier VOC-Gase sind in Abb. 4b dargestellt. Die Analyse dieser Ergebnisse zeigt, dass die MIP-Probe eine starke Adsorptionskapazität für das entsprechende Templatmolekül aufweist, aber auch bestimmte Adsorptionseffekte für andere Gasmoleküle aufweist.
a Ergebnisse der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) für die vier Arten von MIP, wenn sie PA-Dämpfen bei 100 ppm ausgesetzt werden. b Ergebnisse der Festphasen-Mikroextraktion (SPME)-GC-MS für die vier MIP-Typen bei Exposition gegenüber vier Arten von Fettsäuredämpfen (PA/HA/OA/HpA) bei 100 ppm.
Mit einem Drucker erzeugte CB-Schichten sind gleichmäßiger und reproduzierbarer. Um dies zu überprüfen, haben wir zehn Sensormatrizen vorbereitet und diese für Experimente in zwei Gruppen aufgeteilt. Fünf Sensormatrizen mit der per Drucker hergestellten CB-Schicht wurden in die erste Gruppe aufgenommen und mit P1 bis P5 beschriftet. Fünf Sensormatrizen mit einer mittels Mikropipette hergestellten CB-Schicht wurden von M1 bis M5 beschriftet. Die Widerstandswerte der 36 Sensoreinheiten für jede Sensormatrix wurden gemessen und die Durchschnittswerte und Standardabweichungen berechnet, wie in Abb. 5a dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Standardabweichung des Widerstands der Sensor-Matrix-CB-Schicht in Gruppe 1 viel kleiner ist als die in Gruppe 2. Die mit dem Drucker hergestellte CB-Schicht weist somit eine bessere Wiederholbarkeit auf. Die Beobachtung der durch die beiden Methoden gebildeten CB-Schicht mittels eines optischen Mikroskops zeigt, dass die Textur der vom Drucker hergestellten CB-Schicht gleichmäßiger ist, während es in der von der Mikropipette gebildeten CB-Schicht mehrere CB-Aggregationen gibt, wie in Abb. 5b. Dieses Phänomen lässt sich wie folgt erklären: Die CB-Aggregation in der Lösung dauert eine bestimmte Zeit. Die vom Drucker gedruckten Tintentröpfchen liegen im Pikoliter-Bereich, während die von der Mikropipette erzeugten Tintentröpfchen im Mikrometer-Bereich liegen. Die vom Drucker gedruckte CB-Tinte trocknet schneller und reduziert so die CB-Aggregation.
a Durchschnittliche Widerstände mit Standardabweichungen für die verschiedenen Sensormatrizen. b Mikroskopische Aufnahmen von CB-Schichten (Maßstab 10 μm), hergestellt mit einem Tintenstrahldrucker und einer Mikropipette. c Beziehungen zwischen der Anzahl der CB-Druckvorgänge, dem durchschnittlichen Widerstandswert der Sensormatrix und der Reaktion auf PA bei 6 ppm. d Variationen in der PA-Erfassungsreaktion mit der Anzahl der PA-MIP-Schichten. e Echtzeitreaktionen von mit PA-MIP, HA-MIP, HpA-MIP, OA-MIP und NIP beschichteten Sensoreinheiten auf PA-Dampf bei 6 ppm. f Empfindlichkeit der MIP-Sensormatrix gegenüber den gleichen PA-, HA-, HpA- und OA-Dampfkonzentrationen.
In dieser Studie wurde PA-MIP als Beispielmaterial verwendet, um die besten CB-Schicht-Druckzeiten und MIP-Schicht-Druckzeiten mithilfe der Methode der kontrollierten Variablen auszuwählen. Um die optimale Anzahl an CB-Schichten zu bestimmen, wurden sechs Sensormatrizen ausgewählt, um die CB-Schicht einmal, zweimal usw. bis zu sechs Mal zu drucken. Nach dem CB-Schichtdruck wurde jede Sensormatrix zweimal mit der PA-MIP-Schicht bedruckt. Der durchschnittliche Widerstand jeder Sensormatrix und ihre Reaktionen auf PA-Dampf bei 6 ppm wurden gemessen, wie in Abb. 5c dargestellt. Je häufiger die CB-Schicht gedruckt wird, desto geringer wird der Widerstandswert der Sensormatrix. Die Reaktion auf das Gas nimmt zunächst zu und dann ab. Der Druck von drei CB-Schichten ergab die beste Gasreaktion. Der Grund, warum die Anzahl der CB-Tintendruckvorgänge die Gasreaktion beeinflusst, kann mithilfe des Perkolationseffekts erklärt werden. Basierend auf dem Perkolationseffekt kann das CB-Polymer in einen Isolationszustand, einen Perkolationszustand und einen leitfähigen Zustand unterteilt werden. Wenn sich die CB-Menge in der Schicht im Perkolationszustand befindet, erreicht die Reaktion des CB-Polymers auf das Gas ein Maximum. Um die beste Anzahl an MIP-Schicht-Druckzeiten zu ermitteln, haben wir für Vergleichsexperimente sechs Sensormatrizen ausgewählt, die mit drei CB-Schichten und mit einer bis sechs PA-MIP-Schichten gedruckt wurden. Wie in Abb. 5d gezeigt, war die Gasreaktionsintensität am höchsten, wenn die PA-MIP-Schicht zweimal gedruckt wurde. Sowohl die Intensität als auch die Geschwindigkeit der Gasreaktion nahmen mit zunehmender Anzahl von PA-MIP-Schichten allmählich ab. Das Gasreaktionsprinzip dieser Studie besteht darin, dass das Gas vom MIP-Polymer absorbiert wird, was zu einer Volumenausdehnung und einer Vergrößerung des Abstands zwischen CB-Partikeln führt. Wenn der direkte Abstand zwischen CB-Partikeln zunimmt, nimmt die Leitfähigkeit der CB-Schicht ab und ihr Widerstand steigt. Daher kann die Gasdetektion durch die Erkennung der Widerstandsänderung realisiert werden. Mit zunehmender Dicke der MIP-Schicht wird es jedoch immer schwieriger, dass sich die mikroskopischen Volumenänderungen nach der Gasabsorption der MIP-Schicht auf die CB-Schicht auswirken. Sowohl die Reaktionsintensität als auch die Reaktionsgeschwindigkeit nehmen mit zunehmender MIP-Schichtanzahl allmählich ab. Wenn nur eine MIP-Schicht vorhanden ist, kann der Sensor keine gute Gasreaktion erzeugen, da die MIP-Schicht zu dünn ist. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass drei CB-Schichten plus zwei MIP-Schichten den besten Ansprecheffekt erzielen.
In einer Einzelsensormatrix wurden fünf Sensoreinheiten zum Drucken von PA-MIP-, HA-MIP-, HpA-MIP-, OA-MIP- und NIP-Schichten ausgewählt. Die Gasreaktion wurde experimentell am Beispiel von PA-Gas bei 6 ppm getestet. Die experimentellen Ergebnisse sind in Abb. 5e dargestellt. Die mit PA-MIP beschichtete Sensoreinheit zeigte die beste Reaktion auf PA-Gas. Obwohl die NIP-Schicht auch auf PA-Gas reagierte, war ihre Reaktionsstärke schwächer als die der MIP-Schicht. Schließlich wurden HA-, HpA- und OA-Dämpfe durchströmt, und die Gasreaktionsunterschiede zwischen den gedruckten MIP-Tinteneinheiten und der gedruckten NIP-Tinteneinheit wurden als normalisierte Reaktionsintensitäten verwendet, wie in Abb. 5f gezeigt. Die experimentellen Ergebnisse bestätigen, dass die MIP-Schichten am besten auf die VOC-Dämpfe reagieren, was mit den Templatmolekülen übereinstimmt.
Die mit PA-MIP-Tinte bedruckte Sensoreinheit wurde zur Durchführung eines Tests der Gasreaktionseigenschaften verwendet. Abbildung 6a zeigt die Erfassungseigenschaften der mit PA-MIP-Tinte bedruckten Sensoreinheit, wenn sie PA-Dampf in einem Konzentrationsbereich von 3 bis 48 ppm ausgesetzt wird. Mit zunehmender PA-Dampfkonzentration nimmt auch die Änderungsrate des Sensorwiderstands zu. Mithilfe dieser positiven Korrelationskurve kann die Erkennung unbekannter PA-Dampfkonzentrationen realisiert werden. Abbildung 6b zeigt die Fünf-Zyklen-Reaktion der PA-MIP-Sensoreinheit, wenn sie 3 ppm PA-Dampf ausgesetzt wird. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Sensor nicht nur eine Wiederholbarkeit und Wiederherstellbarkeit aufweist, sondern auch relativ niedrige PA-Dampfkonzentrationen erkennen kann.
a Echtzeit-Sensorreaktion der mit PA-MIP beschichteten Sensoreinheit auf PA-Dampf-Expositionen bei Konzentrationen im Bereich von 3 bis 48 ppm. b Zyklenleistung der mit PA-MIP beschichteten Sensoreinheit als Reaktion auf PA-Dampf bei 3 ppm. c Reaktions- und Erholungszeiten berechnet für 3 ppm PA. d Langzeit-Reaktionsstabilität über einen Monat auf 3 ppm PA für mit PA-MIP beschichtete Sensoreinheit.
Die Reaktions- und Erholungseigenschaften der mit PA-MIP-Tinte auf 3 ppm PA-Dampf gedruckten Sensoreinheit sind in Abb. 6c dargestellt. Die Reaktionszeit wurde als die Zeit definiert, die erforderlich ist, um 80 % der gesamten Widerstandsänderung nach der Einführung des entsprechenden organischen Dampfes zu erreichen. Die Erholungszeit wurde als die Zeit definiert, die erforderlich ist, um nach Entfernung des Zielanalyten wieder 20 % des Grundwiderstands zu erreichen. Berechnungen zeigen, dass die Reaktionszeit T80 % und die Erholungszeit T′80 % für PA-Dampf 200 s bzw. 180 s betragen.
Zusätzlich wurde die Sensormatrix einen Monat lang 3 ppm PA-Dampf ausgesetzt. In diesem Monat wurde die Gasreaktionsintensität des Sensors durch abwechselndes Einleiten von Luft und 3 ppm PA-Dampf alle 5 Tage gemessen. Während dieses Zeitraums blieb die Gasreaktion stabil bei ~22,5 %, wie in Abb. 6d dargestellt. Die Standardabweichungen der gemessenen Antwortwerte für die zehn Messungen betrugen höchstens 4,5 %. Die Ergebnisse zeigen, dass die Sensormatrix eine gute Langzeitstabilität aufweist.
Abschließend haben wir den vollständig tintenstrahlgedruckten flexiblen Sensor mithilfe von Biegetests charakterisiert, um seine Flexibilität und mechanische Festigkeit zu bewerten. Für die Flexibilitätsbewertung flexibler Geräte gibt es derzeit keinen einheitlichen Standard. Die gebräuchlichste Methode zur Charakterisierung flexibler Geräte ist die zyklische Biegeprüfung mit einem Biegewinkel von 90°36,37. Wie Abb. 7a zeigt, wurde ein zyklischer Biegetest mit einem Biegeradius von 5,5 mm und einer Geschwindigkeit von 100 Biegungen pro Minute unter Verwendung eines maßgeschneiderten zyklischen Translationstisches durchgeführt. Nach jeweils 200 Biegetests wurden der durchschnittliche Widerstand und die Standardabweichungen jeder Sensormatrixspalte intermittierend gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 7b dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Widerstand der Sensormatrix auch nach 1000 Zyklen recht stabil bleibt, was darauf hindeutet, dass die Sensormatrix eine gute Flexibilität und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Das Beibehalten dieses Widerstandsniveaus auf der Basislinie des Sensors zeigt, dass eine Verlängerung der Biegezeit die Erfassungsleistung der Sensormatrix nicht negativ beeinflusst.
a Foto einer flexiblen Sensormatrix. b Widerstandsschwankungen in Abhängigkeit von der Anzahl der Biegezyklen.
Zusammenfassend wurde eine Sensormatrix entwickelt, mit der verschiedene Arten von VOC mithilfe der Tintenstrahldrucktechnologie erkannt werden können, um Tinten mit unterschiedlichen Funktionen auf ein kostengünstiges, umweltfreundliches und recycelbares Fotopapiersubstrat zu drucken. Der entscheidende Schritt dieser Forschung liegt in der Entwicklung funktioneller Tinten, darunter CB-Tinte, Isoliertinte und MIP-Tinte. Um ihre Bedruckbarkeit zu verbessern, wurden die Oberflächenspannung, Viskosität und andere Parameter der verschiedenen Tinten individuell optimiert. Die Benetzbarkeit des Films wurde durch Zugabe von Polymeren zur Acrylemulsion variiert, wodurch die Silberelektrode auf die Oberfläche der I&C-Schicht gedruckt werden konnte. Die Gasselektivität der MIP-Schicht wurde mittels GC-MS-Analyse und der Gas-Response-Methode überprüft. Wir gehen davon aus, dass die in dieser Arbeit verwendete MIP-Tintenproduktionsmethode auf die Entwicklung zusätzlicher VOC-MIP-Materialien ausgeweitet wird. Biege- und langfristige dynamische Sensortests zeigen, dass die Sensormatrix eine gute Stabilität und Flexibilität bietet.
Es wurde Acetylen CB mit einem Durchmesser von ~20 nm verwendet (Strem Chemicals, Newburyport, MA, USA). Ethylenglykol, Glycerin, Polyoxyethylen (10) octylphenylether, Poly(acrylsäure) (PAA), Propensäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure und Ethanol wurden alle von Fujifilm Wako Pure Chemical bezogen. Natriumdodecylsulfat (SDS) und Salzsäure wurden von Sigma-Aldrich Chemistry bezogen. Ethylcellulose wurde von Tokyo Chemical Industry gekauft. Vinyblan 735, ein copolymerisiertes Harz bestehend aus Vinylchlorid mit Acrylsäureester und Vinylacetat, wurde von Nissin Chemical Industry bezogen. MYX-2252 ist eine Art wässrige Acrylharzdispersion und wurde von Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd. bezogen. M-30 ist ein Styrol-Maleinsäureharz und wurde von Seiko PMC Corporation bezogen. Silbertinte (AgIC-Tinte Nr. 1000; AgIC, Japan) wurde direkt in die für den Tintenstrahldruck verwendete Patrone gegossen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten verwendet.
Für den Tintenstrahldruck verwendeten wir einen handelsüblichen Tintenstrahldrucker (PX-105, EPSON, Japan), der mit zwei vollständigen Sätzen nachfüllbarer Tintenpatronen (IC4CL69 L, YZQ, Japan) ausgestattet war. Ein Satz nachfüllbarer Tintenpatronen entspricht vier leeren Patronen, und diese vier leeren Patronen entsprechen den Druckköpfen für vier Tintenfarben (schwarze Pigmenttinte, magentafarbene Pigmenttinte, gelbe Pigmenttinte und cyanfarbene Pigmenttinte). Zur Herstellung der Sensormatrix wurden diese nachfüllbaren Tintenpatronen mit selbst hergestellten Funktionstinten mit angepassten Parametern wie Viskosität, Oberflächenspannung und pH-Wert-Anpassung befüllt. Wir verwendeten ein Blatt Fotopapier im A4-Format (WPA420PRM, Fujifilm, Japan) als flexibles Substrat für den Sensor und entwarfen die erforderlichen Druckmuster mit einem kostenlosen Vektorgrafik-Editor namens Inkscape (Version 0.91). Hinsichtlich der Druckeinstellungen des Druckers sind die Papierart und die Papierqualität die beiden Parameter, die eingestellt werden müssen. Um das entworfene Muster mit der entsprechenden Tinte deutlich auszudrucken, haben wir als Papiertyp „EPSON Photo Matte Paper“ ausgewählt und die Qualität auf „Hoch“ eingestellt.
Nach ihrer Funktion klassifiziert, mussten im Rahmen unserer Forschung drei Arten von Funktionstinten im eigenen Haus hergestellt werden: CB-Tinte, Isoliertinte und MIP-Tinte. Zur Herstellung der CB-Tinte wurden 5 mg CB und 100 mg PAA zu 9 ml Ethanol gegeben. Durch die Zugabe des PAA-Polymers kann CB gleichmäßiger in der Ethanollösung dispergiert werden. Um zu verhindern, dass die Düse durch zu schnelle Ethanolverflüchtigung während des Druckvorgangs verstopft wird, haben wir der CB-Dispersion 0,5 ml Ethylenglykol und 0,5 ml Glycerin zugesetzt. 0,1 ml Vinyblan 735 wurden hinzugefügt, um eine Delaminierung der CB-Schicht vom Papier zu verhindern. Nach einer 20-minütigen Ultraschall-Wasserbadbehandlung und Filtration durch einen 5-µm-Filter war die Herstellung der CB-Tinte abgeschlossen. Um die Isoliertinte zu formulieren, haben wir eine Lösung aus 4 ml Wasser, 2 ml Ethanol, 6 ml MYX-2252, 50 μL Polyoxyethylen (10) octylphenylether und 300 μL M-30 hergestellt. Polyoxyethylen(10)-octylphenylether wurde verwendet, um die Oberflächenspannung der Tinte zu reduzieren, und M-30 wurde verwendet, um die Benetzbarkeit der Tinte zu verbessern. Molekular geprägte Polymertinten wurden mit einem einfachen Ansatz über die folgenden vier Schritte hergestellt. Zunächst wurden vier Polymerlösungen hergestellt, indem für jede Lösung 1 g PAA in 30 ml Ethanol gelöst wurde. Zweitens wurden 100 μl der Matrizenmoleküle separat zu den vier Lösungen gegeben. In dieser Arbeit wurden Propensäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure als Templatmoleküle ausgewählt. Die H-Bindung zwischen der −COOH-Gruppe der gewünschten organischen Säuremoleküle und dem PAA-Polymer ist einer der möglichen Gründe für die Adsorption von organischem Säuregas. Drittens wurden jeder Lösung auch 300 μl Salzsäure, 80 mg SDS und 50 mg Ethylcellulose zugesetzt. Durch die Zugabe von Ethylcellulose kann der MIP-Film gut auf dem Papiersubstrat fixiert werden. Da Ethylcellulose jedoch wasserunlöslich ist, ist es notwendig, bei der Herstellung und Verwendung der MIP-Tinten den Kontakt mit Wasser zu vermeiden. Abschließend wurden diese Lösungen 4 Stunden lang gerührt, um eine gleichmäßige Durchmischung sicherzustellen. Nicht bedruckte Polymertinten (NIP-Tinten) wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch ohne Zugabe der Templatmoleküle. Aufgrund der schnellen Verflüchtigung von Ethanol sollten MIP- und NIP-Tinten beim Mischen und Lagern rechtzeitig versiegelt werden.
Viskosität und Oberflächenspannung sind wichtige Parameter, die berücksichtigt werden müssen, um sicherzustellen, dass die Tinte mit einem bestimmten Drucker gedruckt werden kann. Die Viskosität der Tinte wurde mit einem Stimmgabel-Vibrationsviskosimeter (SV-10, A&D Co., Japan) gemessen. Die Oberflächenspannung wurde mit der Wilhelmy-Plattenmethode (DY-300, Kyowa Interface Science, Japan) gemessen. Das Grundprinzip dieser Methode besteht darin, dass die Flüssigkeit die Platte benetzt, wenn die Wilhelmy-Platte die Flüssigkeitsoberfläche berührt. Zu diesem Zeitpunkt wirkt die Oberflächenspannung entlang der Peripherie der Platte und versucht, die Platte in die Flüssigkeit zu ziehen. Daher kann die Messung der Tintenoberflächenspannung durch Messung der Zugkraft abgeschlossen werden. Die Grundparameter für alle funktionellen Tinten sind in der Ergänzungstabelle 1 aufgeführt.
Mikroaufnahmen der CB-Schichten wurden mittels optischer Mikroskopie (BX53, Olympus, Japan) aufgenommen. Die Oberflächenmorphologien der Silberelektroden auf den Isolierschichten wurden mittels REM (TM4000Plus, Hitachi, Japan) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV, einem Kanonenstrom von 6,4 pA und einem Arbeitsabstand von 5,6 mm beobachtet. Mit demselben REM wurden Querschnittsbilder des Fotopapiersubstrats und die Querschnitte der Silberelektroden aufgenommen. Die Feldemissionskanone wurde in diesem Fall mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV, einem Pistolenstrom von 6,6 pA und einem Arbeitsabstand von 6,6 mm betrieben. Bei der Durchführung der Querschnittsbeobachtungen wurden die Proben mit leitfähigem Kohlenstoffklebeband auf einer 90°-Aluminiumhalterung befestigt.
Die Gassensormessungen wurden in einem selbstgebauten Sensor-Matrix-Testsystem durchgeführt (ergänzende Abbildung 2). Dieses Testsystem kann in zwei Teile unterteilt werden: das Dampferzeugungssystem und das Messsystem, in dem die Sensormatrix auf das Gas reagiert. Das Dampferzeugungssystem besteht aus einer Luftpumpe (LV-125A, Lincoln, Japan), einem Luftfilter, zwei Massendurchflussreglern (MFCs; 3660, Kofloc, Japan) und einem Standardgasgenerator (PD-1B-2, Gastec Corporation). , Japan), ein Dreiwege-Magnetventil (FSM-0408Y, FLON Industry, Japan) und ein Gasdurchflussmesser (RK 1450, Kofloc, Japan). Der Luftfilter ist mit Aktivkohle gefüllt, mit der die Luft getrocknet und so jeglicher Einfluss von Wasserdampf auf das Gasverhalten eliminiert werden kann. In dieser Studie wurden die MFCs zur Steuerung der Trägergasdurchflussraten und das Dreiwege-Magnetventil zur Steuerung der abwechselnden Ströme von Luft und organischem Gas verwendet. Die MFCs und das Dreiwegeventil wurden über eine NI-Datenerfassungskarte (DAQ; USB-6009, National Instruments, USA) mit dem Computer verbunden und dann mit der LabVIEW-Software gesteuert. Durch Zugabe von Flüssigkeiten, die den VOC-Analyten entsprechen, in das Diffusionsrohr im Standardgasgenerator und die Einstellung auf eine kontrollierte Temperatur zur Aufrechterhaltung eines stabilen Dampfdrucks kann die Standardkonzentration des Gases kontinuierlich und stabil erzeugt werden.
Das Messsystem besteht aus einer selbstgebauten Sensorzelle, einem NI cDAQ-9178-Chassis mit zwei Relaisausgangsmodulen der C-Serie (NI 9485) und einem Digitalmultimeter (34110 A, Agilent, USA). Die Sensormatrix wurde in einer 3D-gedruckten Sensorzelle mit Gaseinlass- und -auslassleitungen platziert. Die beiden Relaisausgangsmodule der C-Serie dienten zur Auswahl der zu messenden Sensoreinheiten der Sensormatrix. Mit dem Digitalmultimeter wurde das Widerstandsänderungssignal der zu prüfenden Sensoreinheit in der Sensormatrix gemessen und aufgezeichnet.
Die Reaktion der Sensormatrix ist definiert als:
Dabei ist R der Widerstand der Sensormatrix in Gegenwart des VOC-Analyten und R0 der Anfangswiderstand.
Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.
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Wir danken Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd, Seiko PMC Corporation und Nissin Chemical Industry für die Bereitstellung kostenloser Polymertintenmuster zur Verwendung bei der Entwicklung unserer Tinte. Wir danken Kunio Tawara von Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd für seine Hilfe und Unterstützung bei der Entwicklung der Isoliertinte. Die Geschwindigkeit der Entwicklung der Isoliertinte wurde aufgrund seines tiefgreifenden Verständnisses und seiner Analyse von Isoliermaterialien erheblich beschleunigt. Diese Arbeit wurde von JST SPRING, Fördernummer JPMJSP2136, unterstützt.
Graduiertenschule für Informationswissenschaft und Elektrotechnik, Kyushu-Universität, 744, Motooka, Nishi-ku, Fukuoka, 819-0395, Japan
Lingpu Ge, Xiao Ye, Zeping Yu, Bin Chen, Chuanjun Liu, Hao Guo, Shiyi Zhang, Fumihiro Sassa und Kenshi Hayashi
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Alle Autoren haben zur Erstellung dieses Papiers beigetragen. FS und KH planten und gestalteten die Experimente. LG und XY führten alle Experimente durch. SZ und ZY halfen bei der Realisierung der Elektronik. LG, BC, CL und KH analysierten die Daten. LG, HG und XY haben den Artikel geschrieben.
Korrespondenz mit Kenshi Hayashi.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Ge, L., Ye, X., Yu, Z. et al. Eine vollständig tintenstrahlbedruckte Einweg-Gassensormatrix mit molekular bedruckten gasselektiven Materialien. npj Flex Electron 6, 40 (2022). https://doi.org/10.1038/s41528-022-00168-6
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Eingegangen: 10. September 2021
Angenommen: 10. Mai 2022
Veröffentlicht: 07. Juni 2022
DOI: https://doi.org/10.1038/s41528-022-00168-6
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